열역학 공부_비(非)리얼 상태 방정식

① 기체 상수와 절대 온도의 정의

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실험에 의해서 위 식의 b,c,d ... 등 이후 모든 계수는 물질과 온도의 함수임이 확인되었으나, a는 물질에 관계 없이, 모든 기체에 대해 오로지 온도만의 함수로 측정되었다. 그럼 이 a의 정체는 뭔가? 우선 우변에서 a만 남기 위해서는 b, c, 등등이 모두 0 이거나, P가 0의 우극한으로 접근해야한다. 그런데 전자는 별로 feasible 하지 않다. 따라서 압력 P가 0에 근접하는, 즉 매우 작은 상황에서 a는 PV와 같고 온도만의 함수가 된다. 수학적으로 다음과 같이 나타낼 수 있다.

P를 0으로 보내는 것과 같은 실험을 할 때는, 실제로 P가 0일 필요는 없다. 충분히 작지만 서로 다른 여러 P에 대해 PV의 값을 구한 뒤, 'extrapolating' 을 하면 된다. 이 단어는 'interpolating' 과 같이 알아두어야 한다. 둘다 어느 실험값들로부터 (주로 선형 근사를 통해) 실험하지 않은 값을 예측하는 것이다.

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● Interpolating (내삽) : 예측하고자 하는 값이 실험한 영역 내에 있는 경우

● Extrapolating (외삽) : 예측하고자 하는 값이 실험한 영역 밖에 있는 경우

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예를 들어서, y가 x에 대한 어떤 함수임이 예상된다고 하자. 다음과 같은 결과를 실험을 통해 얻었다.

x	1	2	3	4	5	6
y	5	10	15	20	25	30

위의 정보로부터 1<x<6 일 때 y값을 추정하는 행위를 interpolating, x<1 혹은 x>6 일 때 y값을 추정하는 행위를 extrapolating 이라고 한다. 이해를 돕기 위해 직선 관계로 조정했다. 실제로 이러한 직선 관계가 아니더라도 직선으로 표현되게 로그나 지수 등을 취해서 값을 변환하는 경우도 자주 있다. 뭔가 수학에 포스팅해야 하는 내용같은데.. 일단 언급만 해놓겠다.

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아무튼 이제 저 a가 f(T), 즉 온도만의 함수로 표현되는 것을 알았고, 어떤 온도만의 함수인지 알아내면 된다. 이상 기체 상태에서 PV는 RT로 나타난다. 그런데 위의 실험은 압력 P가 0에 근접하는 상황이다. 너무 낮지 않은 온도에서, 압력이 0에 근접하는 경우 기체가 이상 기체 상태에 있다고 정의했다. 따라서 (PV)* 는 이상 기체 상태에서 RT와 같으며, a에 equating 시킬 수 있다. 즉

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● (PV)* 가 온도에 직접적으로 비례하고, 그 비례 상수는 R이다.

● 그리고 절대 온도 K에 대해, 273.16K를 물의 삼중점으로 정하고 이때 RT 값을 (PV)t*라 한다.

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이제 우리는 위의 두 식을 비교하여 절대 온도 K를 다음과 같이 정의한다.

그리고 기체 상수 R을 다음과 같이 정의한다.

두 식 모두 (PV)t* 값을 포함하고 있다. 실험적으로 잘 알려진 이 값은 화학을 배웠다면 친숙한 숫자이다.

 

'1기압 25℃에서 기체 1몰의 부피는 22.4L 이다' 라는 말을 들어본 적 있을 것이다. 바로 이상 기체 상태에 근접한 이 실험 결과에서 나온 statement이고, 절대 온도의 정의에 의해 PV가 이 값의 1/273.16 만큼 증가할 때 절대 온도 1K가 상승한다.

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이제 우리는 이상 기체 식의 우변을 이루는 R과 T에 대한 정확한 정보를 얻었다.

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② 비리얼 식

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이상 기체 식은 말 그대로 이상 기체 상태 거동을 보이는 기체에 대해서 잘 들어맞는 식이다. 하지만 실제 기체는 분자 자체의 부피가 있고, 분자끼리 상호 작용도 존재하기 때문에 이상 기체 식을 사용한 결과에서 어느정도 오차가 발생한다. 이 이상 기체와 실제 기체 사이의 오차를 보정해주기 위해 compressibility factor, 압축 인자라는 값을 도입하고 아래와 같이 정의한다.

위에서 언급했듯이, RT 값은 이상 기체 상태에서 유도된 항이다. 그리고 이상 기체 상태라면 이 값이 PV와 같다. 하지만 실제 기체의 PV 값은 RT와 달라질 수 밖에 없고, 각 실제 기체마다 다른 Z를 적용하여 양 변이 같아지게 한다. 즉 이상 기체에 대해 Z=1이고, 실제 기체에서 Z는 1이 아닌 양수이다.

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일반적으로, 온도가 높을수록 기체 분자의 반발력이 우세해서 Z>1 이고, 온도가 낮을수록 인력이 우세해 Z<1 이다. 항상 그런 것은 아니고 분자의 특성에 따라 예외는 있다.

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다르게 생각하면, 어떤 실제 기체의 Z가 1에 가까울수록, 이 기체는 이상 기체 상태에 근접하는 거동을 보이는 것이다.

맨 처음에 소개했던 비리얼 식의 형태를 다시 가져오자.

모든 기체에 대해 a는 RT와 같다고 했다. 따라서 양 변을 a로 나누면 좌변은 PV/RT가 되어 Z로 변환된다.

비슷하게, 부피에 대해서 전개한 다음과 같은 식도 사용될 수 있다.

이때 각 항의 계수는 n차 비리얼 계수라고 부른다. B'와 B는 2차, C'와 C는 3차 등. 이 계수들은 같은 기체에 대해 오로지 온도만의 함수이다. 압력 전개식과 부피 전개식의 계수간 관계는 약간의 식 조작을 통해 구해진다. 우선 부피 전개식의 양변에 RT/V를 곱해서 P=~의 형태로 나타내면 다음과 같다.

이 P를 압력 전개식 우변의 P에 대입하면

거듭제곱항을 풀어서 같은 차수의 V끼리 묶어서 나타내자. 참고로 괄호 안에 무한 급수가 들어있으나, 이걸 다 할

수는 없으므로 D까지만, 즉 V의 -4차 항 이하는 버림하여 정리한 후 비교해보자.

이 각 항들의 의미는 통계역학적으로, 상호 작용하는 분자의 수와 관련이 있다. 1/V 항은 두 분자 사이의 상호 작용, 1/V2 항은 세 분자, 그리고 쭉 가서 1/Vn 항은 (n+1) 분자 사이의 상호 작용과 관련된 항이다. 3차원 운동을 하는 기체 분자 입장에서, 가장 dominating 항은 두 분자를 고려하는 1/V 항이고, 이후 차수가 낮아질수록 Z에 기여하는 정도는 작아진다. 따라서 실제 비리얼 식을 사용할 때 무한 급수를 계산하는 일은 없으며, 필요한 정확도에 따라 급수의 뒷부분을 버리고 사용한다.

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추가적으로, 비리얼 식의 모든 항은 무차원이다(그냥 숫자다). 좌변인 Z=PV/RT가 차원이 없기 때문이다.

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